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Définition d'une β-elimination

Une élimination (ou β-élimination) est une réaction de chimie organique qui transforme un alcane substitué (halogénoalcanes, alcools ...) en dérivé éthylénique, voire en alcène, si la molécule de départ, outre le groupe partant, n'est qu'une chaîne carbonée de type alcane. Les conditions sont en plus dures que lors d'une substitution nucléophile, réaction proche par de nombreux aspects et concurrente: l'élimination se produit en présence d'une base forte et en chauffant le mélange réactionnel.

Équation générale:

Elimination D'halogénoalcane

Un des principaux exemples d'élimination est la transformation d'un halogénoalcane en alcène; on parle alors de déshydrohalogènation:

Les base les plus couramment utilisées sont la soude (Na⁺,HO^-), la potasse (K⁺,HO^-), voire des ions alcoolates (RO^-) (obtenus en plongeant Na dans un alcool ROH).

Tout comme pour la substitution nucléophile il existe une élimination monomoléculaire et une élimination bimoléculaire que l'on note couramment E1 et E2 respectivement.

Dans la suite de cet article, nous prendrons systématiquement en exemple un dérivé halogéné en tant que réactif.

Elimination monomoléculaire

Cinétique de l'E1

La réaction d'élimination monomoléculaire est caractérisée par une cinétique d'ordre gobal 1, d'ordres partiels 1 par rapport au dérivé halogéné et 0 par rapport à la base B| : v = k.[RX]. En effet, la réaction se fait en 2 étapes, dont une est cinétiquement limitante. Cette étape, monomoléculaire, ne fait intervenir que la molécule du dérivé halogéné du côté des réactifs, donc la cinétique de la réaction, dans l'approximation de l'étape cinétiquement limitante (ou déterminante), ne dépend que de la concentration de cette espèce.

• [RX] représente la concentration en dérivé halogéné en mol.L^-1
• v représente la vitesse de la réaction de l'élimination. Elle s'exprime en mol.s^-1.
• k est la constante de vitesse: c'est en fait celle de l'étape cinétiquement limitante (k₁); on déduit son unité de celle des 2 autres termes: elle s'exprime donc L.s^-1.

Mécanisme

La réaction se fait donc en 2 étapes.

• Première étape : départ du nucléofuge, formation d'un carbocation.

Cette étage de formation du carbocation est une étape lente, elle est réversible et impose sa vitesse à l'ensemble de la réaction.

• Deuxième étape : réaction acide-base, la base arrache le proton . Le doublet se "rabat" alors sur la liaison carbone-carbone pour former une liaison double. Comme la liaison simple carbone-carbone peut pivoter, il peut se former deux stéréoisomères. Cette réaction étant beaucoup plus rapide que la précédente, sa vitesse n'influence pas la vitesse globale.

Stéréosélectivité et Régiosélectivité

• Stéréochimie :

Comme le montre le mécanisme, le passage par un carbocation, qui est une structure plane, enlève tout élément de stéréosélectivité contrairement (voir la suite) au mécanisme d'élimination bimoléculaire.

Mais, si deux stéréoiseomères géométriques peuvent se former,ils ne se forment pas dans les mêmes proportions: l'isomère le plus stable, c'est à dire celui dont l'énergie est la plus basse, est formé majoritairement. C'est donc l'isomère E qui est majoritairement formé. On parle alors de stéréosélectivité partielle.

exemple :

.

• Régiochimie :

si plusieurs isomères de constitution peuvent se former, il se forme préferentiellement l'alcène thermodynamiquement le plus stable. S'il n'y a que des groupes alkyles, c'est l'alcène le plus substitué.Si des mésoméries peuvent intervenir, c'est l'alcène le plus conjugué qui est majoritaire.

On parle alors de la régiosélectivité ou de la  règle de Zaitsev.

Cependant, parfois l'alcène thermodynamiquement le moins stable se forme préférentiellement, on parle alors de l'élimination d'Hofmann.C'est le cas notamment lorsque la base utilisé est encombrée (ex: KtBuO) ou lorsque que l'on a un ion ammonium qui s'élimine par exemple.( molécule portant une amine en présence de MeI en nombre d'équivalents suffisant pour former le sel d'ammonium, puis mis en présence d'oxyde d'argent humide et chauffé.Formation de l'alcène par élimination d'Hofmann et donc départ de N(Me)3 )

Influence de facteurs

Les paramètres influençant l'élimination E1 sont

Effet de R-. L'étape cinétiquement déterminante est la fonction du carbocation (et non sa réactivité), donc plus le carbocation est stable, plus la réaction sera favorisée.

La base n'influence pas ce type de réaction d'ordre 1

Le nucléofuge. du a la coupure de la liaison C-groupe partant qui est l'étape clef du mécanisme donc une forte dépendance avec la nature de ce nucléofuge. Meilleur est le groupe partant, plus la réction est rapide. Par exemple pour la déshydratation des alcools, la première étape est la protonation de l'alcool pour former un oxonium, et donc un meilleur groupe partant (H2O>HO-) OSO2R(R=Me, AR)>I>Br>Cl>OH

Groupe alkyle du dérivé halogéné

Le mécanisme passe par un intermédiaire réactionel de type carbocation. Celui-ci est d'autant plus stable qu'il est substitué. Ainsi, la vitesse de réaction (donc de formation du carbocation) croit des dérivés primaires, aux secondaires puis aux tertiaires. En pratique, seuls ces derniers et quelques dérivés secondaires réagissent par ce mécanisme.

Nucléofuge

Plus la liason R-X est polarisabe, plus la rupture est facile. La vitesse croit donc ainsi:

( < : réagit plus rapidement que)

Base

Même si plus la base est forte, plus la réaction est facile, cela n'a quasiment aucune influence sur la vitesse: quelle que soit la base, cette réaction est bien plus rapide que la première. La nature de la base (force, concentration, encombrment) n'a aucune influence.

Solvant

• Polarité : un solvant polaire stabilise le carbocation; il rend ainsi la première réaction plus facile. La vitesse croit donc avec la polarité du solvant.

• Proticité: Un solvant protique est plutôt un handicap: en effet il risque de rentrer en concurrence avec le carbocation lors de la réaction acide-base(forte).

Concurrence

Cette réaction est non-seulement en concurrence avec l'autre élimination, mais aussi avec les réactions de substitutions nucléophiles, en particulier avec la S_N1. Cette dernière se produit en effet dans des conditions similaires (outre le chauffage).

Elimination bimoléculaire

• Une réaction d'élimination bimoléculaire est caracterisée par une cinétique d'ordre 2 et d'ordre partiel 1 par rapport au dérivé halogéné RX et à la base B:^-  : v=k.[RX].[B:^-].
• Une E2 est également stéréospécifique.
• Le mécanisme est composé d'une seule étape bimoléculaire :

La réaction ne se fait que lorsqu'un hydrogène est en position anti par rapport au groupe partant.

Facteurs influant sur la réaction

• La vitesse de réaction d'une E2 ne varie que faiblement selon la classe de l'halogénure considéré néanmoins, plus la classe est élevée et plus la réaction est rapide.
• La vitesse de réaction croît avec la force de la base.
• Le caractère nucléofuge du groupe partant a également une influence sur la réaction.

Remarques

La base utilisé est aussi un nucléophile. Cela explique la concurrence avec les réaction de substitutions. Les produits d'éliminations sont d'ailleurs produits avec des produits de substistutions.

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