Pour l’article homonyme, voir Œstrus. 

Dans le langage courant, les mots chaleur et température ont souvent un sens équivalent : Quelle chaleur !

Les progrès et les succès de la calorimétrie imposent cette théorie jusqu'au XIX^e siècle. Cette conception est celle de Carnot : un moteur thermique ne peut fonctionner que si la chaleur circule d'un corps dont la température est plus élevée vers un corps dont la température est plus froide, raisonnement correspondant à une analogie avec une machine hydraulique qui tire son énergie du passage de l'eau d'un réservoir d'altitude élevée vers un réservoir d'altitude inférieure. Cette théorie a laissé de nombreuses traces dans le vocabulaire lié à la chaleur : capacité calorifique par exemple.

À cette époque, la chaleur dans le sens commun se confond avec la notion de température, car on croit toujours (parce que c'est très souvent le cas) que c'est une fonction croissante de la température : par exemple tous les corps purs dans l'état solide, liquide ou gazeux ont une capacité calorifique molaire à pression constante C_P(P,T) positive. Dans ces conditions, comme nous vivons dans un environnement à pression quasi-constante P ≈ 1,013 25·10⁵ pascals, chauffer engendre un échauffement.

Ceci est également quasi-toujours vrai des solides (à quelques rares exceptions près comme le bismuth). C'est au cours du XVIII^e siècle siècle qu'apparaîtra la nécessité de séparer les deux notions chaleur/température, avec la découverte que l'on peut chauffer un gaz et en même temps faire qu'il se refroidisse. Cette idée non-naïve et peu intuitive a été découverte par Amontons.

Au XIX^e siècle, Clapeyron développe la notion coefficient de chaleur latente de dilatation (P·β T, cf. Capacité calorifique et Formules de thermodynamique) qui manquait à la bonne compréhension du concept chaleur. Ce concept qui est alors définitivement « déconnecté » de celui de température (voir aussi Thermométrie).

L'énoncé du premier principe de la thermodynamique par Mayer en 1845, puis Joule en 1854, clôt définitivement le débat : on sait enfin définir la chaleur [1]. La diffusion de la théorie se fera durant de longues années.

La chaleur est donc clairement définie en thermodynamique qui est actuellement une sous-discipline de la physique statistique, celle où on néglige les fluctuations des grandeurs. Il convient donc de faire un effort sur soi, pour au moins accepter cette idée clef : il existe des cas où chauffer n'est pas contradictoire avec refroidissement.

Bibliographie

• [1] Truesdell : The tragicomical history of thermodynamics, 1980, Springer-Verlag, ISBN 0-387-90403-4

Définition microscopique

La température mesure l'agitation microscopique des molécules et atomes (vibrations, mouvement désordonnés), contrairement à la vitesse qui mesure les mouvement d'ensembles (vent, courant, déplacement).

De même, l'énergie cinétique peut être séparée en deux :

• l'énergie cinétique macroscopique, qui correspond au mouvement d'ensemble du corps ;
• l'énergie cinétique microscopique, qui correspond aux mouvements désordonnés, que l'on appelle aussi énergie thermique.

La chaleur désigne exclusivement un flux d'énergie entre deux systèmes dont la source ou la destination est l'énergie thermique d'un des systèmes — mais si c'est une condition nécessaire, elle n'est pas suffisante (en effet, un travail peut créer une augmentation d'énergie thermique, par exemple dans le cas de la montée en température d'un gaz par compression). On peut voir une relation entre chaleur et énergie thermique analogue à la relation qui existe entre travail d'une force et énergie cinétique ou énergie élastique. Cependant, seule la thermodynamique permet de définir rigoureusement la chaleur.

En première approche, la chaleur est donc un gain d'énergie qui se traduit par une augmentation de l'agitation thermique, ou la perte d'énergie qui se traduit par une diminution de cette agitation (l'agitation thermique pouvant elle-même être simultanément augmentée ou diminuée par un travail). Cela peut ne concerner qu'un des deux systèmes participant à l'échange ; un système peut par exemple recevoir de la chaleur sans lui-même s'échauffer voire même en se refroidissant.

Les échanges de chaleur mettent en œuvre un phénomène désordonné, et dont les possibilités de transformation sont limitées ; ces échanges jouent donc un rôle essentiel en thermodynamique. Une caractéristique importante des échanges de chaleur est qu'ils ne sont pas symétriques par rapport au temps : lorsque le temps avance, lorsqu'on libère les contraintes sur les systèmes, l'énergie va toujours de l'objet dont la température est la plus haute vers l'objet dont la température est la plus basse, et jamais l'inverse. Ceci mène à la notion d'entropie.

Chaleur et thermodynamique

Définition formelle de la chaleur

Le premier principe de la thermodynamique affirme l'existence d'une fonction d'état d'équilibre thermodynamique, l'énergie interne U(A) correspondant à un état déterminé (ici l'état A) et définie à une constante additive près.

L'augmentation d'énergie interne U(B) - U(A) est due à :

• la réalisation d'un travail macroscopique W(A → B), par exemple des forces de pression.
• la réalisation d'un transfert d'énergie microscopique, qui donc ne se voit pas, mais existe néanmoins, qui est appelé, par définition, la chaleur lors de la transformation Q(A → B).

On déduit donc la définition formelle de la chaleur (parce qu'on a énoncé le premier principe, non évident per se) :

Q(A → B) = U(B)- U(A) - W(A → B) le long de la transformation de A à B

Si nous insistons sur « le long de la transformation », c'est que l'intégrale curviligne (par exemple des forces de pression ) n'est pas indépendante du chemin suivi pour aller de A vers B.

Cela est particulièrement évident pour un cycle moteur A → A (l'état à la fin du cycle est le même qu'au début) :

• le système a fourni du travail, W (cycle A → A) est négatif
• et pourtant l'énergie interne n'a pas changé
• donc Q(cycle A → A) = - W est positif.

Le travail d'un état A n'existe pas, cela n'a aucun sens. Le travail ne peut être défini que lors d'une transformation. Mais alors de même, il n'existe pas de chaleur de la tasse à café chaude.

La chaleur n'est pas une fonction d'état

En particulier, elle n'est pas réductible à une échelle de température.

Conséquence immédiate

L'expression infinitésimale du premier principe pour deux états voisins est :

Soit U(V,T) l'expression analytique de l'énergie interne U, alors son gradient est défini par :

dU = a·dV + b·dT.

Notons qu'il y a un abus d'écriture, usuel en physique ; on devrait écrire, comme en mathématiques

U = ƒ(V,T) = g(P,T) = h(V,S) = …

avec V le volume, T la température, P la pression, S l'entropie…

puisqu'en effet l'état considéré est fixé par deux paramètres, choisis arbitrairement parmi tous les paramètres ; la fonction (au sens mathématique) est donc différente selon la paire de paramètres considérée.

Par définition, b s'appelle la capacité calorifique à volume constant et est notée C_V.

Pour une transformation quasi-statique (c'est-à-dire qui évolue suffisamment lentement pour que pression P et température T soient à chaque fois bien définies dans tout le récipient), le travail des forces de pression est

δ W = - P·dV.

Il en résulte que :

δ Q = C_V·dT + (a + P)·dV

le coefficient (a + P) s'appelle coefficient de chaleur latente de dilatation et est noté ℓ, égal d'après la formule de Clapeyron à

ℓ = P·β·T (cf. Formules de thermodynamique).

β étant l'augmentation relative de pression isochore.

La forme différentielle δ Q s'écrit donc :

δ Q = C_V·dT + P·β·T·dV

Pour un gaz parfait, β·T vaut 1, donc le deuxième terme n'est pas négligeable du tout. Et il est capital pour bien quantifier toute la thermodynamique. On va même le rendre intuitif, pour contrer un raisonnement « faux-conceptuellement » (« chauffer c'est échauffer » est faux) par une intuition éduquée :

Nous savons tous que si on détend un gaz, très vite, il se refroidit, et a contrario si on comprime un gaz très vite, il se réchauffe (voir Compression et détente adiabatique).

Expliquons-nous sur le terme « très vite » : on veut seulement dire par là que les parois n'auront pas le temps de transmettre de chaleur, la transformation sera adiabatique (on verra plus tard réversible ou non : cf Irréversibilité). Autrement dit, selon le premier principe, il n'y a eu aucune corrélation entre la fluctuation de la force et la fluctuation du mouvement produit, ou en tout cas, elle est négligeable. Alors,

δ Q = 0

et la relation précédente interprète quantitativement le phénomène : quand le piston s'est détendu, il a fourni du travail, de l'énergie interne a été perdue et la température a décrû. Chacun le sait, une détente adiabatique produit une chute de température dans un gaz, et a contrario, si on bouche un corps de pompe à vélo et qu'on donne un coup de compression large, la température du gaz augmente, puisque, quelques instants plus tard, on ressent une élévation de température de la paroi de la pompe :

C_V·dT = -P·dV·β·T

qui est la relation quantitative énoncée clairement par Clapeyron.

Autre formulation

On peut aussi introduire la fonction d'état enthalpie notée H

U + PV = H

Toujours avec le même abus de langage, nous considèrerons la fonction H(P,T) et son gradient :

dH = C_P·dT + V·(1-α·T)·dP

C_P étant la capacité thermique à pression constante, comme nous l'indique la deuxième formule de Clapeyron. On en déduit par un calcul analogue au précédent :

δ Q = C_P·dT - V·α·T·dP.

Là encore, nous avions l'intuition de l'existence de ce coefficient : si on détend la pompe par abaissement de pression, et que nous voulons que la température reste constante, nous avons évidemment bien l'intuition qu'il va falloir chauffer le gaz : il faudra qu'il y ait une corrélation entre la fluctuation de pression et la fluctuation de son effet la variation de volume. La relation de Clapeyron indique très quantitativement laquelle :

δ Q = - V·α·T·dP

Comme quasiment tous les corps se dilatent, c'est bien cette intuition que nous avions, mais nous n'arrivions pas à la formuler. Rien d'étonnant à cela : pas moins de 150 ans ont été nécessaires depuis l'invention de la machine à vapeur par Papin (collaborant avec Huygens), pour que l'ingénieur Clapeyron élabore ces formules.

Mais voici maintenant un élément de réflexion :

il existe des corps purs pour lesquels la dilatation est négative : l'eau entre 0°C et 4°C

nous l'expliquerons plus tard (cf. Entropie de l'eau et Glace, ceci est dû au réarrangement des molécules sous l'effet des forces de Van der Waals). Cela est contre-intuitif, mais c'est une constation bien banale : l'eau à 4°C étant plus dense, se trouve au fond des lacs (hormis toute considération de salinité). Et néanmoins, la formule fonctionne : dans ce cas, une baisse de pression exigera d'ôter de la chaleur, sinon l'eau s'échaufferait ! Ceci dit, l'effet est faible car la dilatation de l'eau (négative certes) est très petite en module.

Coefficients calorimétriques

On voit donc qu'il y a bien deux sortes de transferts de chaleur. Il y a corrélation entre la fluctuation de la force et la fluctuation de sa conséquence, le déplacement du piston de deux façons :

• l'une effective : elle augmentera effectivement la température,
• l'autre est latente : elle ne produit aucune agitation thermique supplémentaire, la température reste constante. Bien au contraire, elle a été nécessaire pour que la température ne change pas alors que le volume augmentait (resp. que la pression diminuait) et cela est aussi bien naturel en somme : quand les molécules rebondissent sur une raquette-piston en déplacement arrière, le rebond donne une vitesse affaiblie : si l'on veut que l'agitation thermique moyenne, qui est la température (cf Température et Théorie cinétique des gaz), reste la même, il faut cette corrélation positive liée au coefficient de dilatation. Il faut qu'il y ait transfert de chaleur latente (quantifié par Clapeyron).

Résumons et généralisons :

δQ = C_P·dT - V·(α·T)·dP

δQ = C_V·dT + P·(β·T)·dV

La température n'étant pas un paramètre plus privilégié que les autres, on peut aussi écrire

δQ = λ·dV + μ·dP

Avec des relations entre ces coefficients :

• La relation de Mayer : C_P - C_V = -P·V·T·β·α
• 
• 
• La relation de Reech :

soit compte-tenu des deux précédentes et de α = β·P·χ_T :

Voir aussi

• premier principe de la thermodynamique
• Transfert de chaleur
• entropie
  • entropie de l'eau
• chaleur latente
• chaleur sensible
• physique statistique
• Travail et chaleur

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